نشریه جنگل و فرآورده های چوب

نشریه جنگل و فرآورده های چوب

مقایسة عملکرد اوره و تیواوره در انحلال قلیایی الیاف بازیافتی و بررسی ویژگی‌های سلولز انحلالیافته

نوع مقاله : مقاله پژوهشی

نویسندگان
گروه علوم و صنایع چوب و کاغذ، دانشکدة منابع طبیعی، دانشگاه تربیت مدرس، نور، ایران،
10.22059/jfwp.2026.420120.1409
چکیده
مقدمه: با افزایش توجه به توسعة پایدار و منابع تجدیدپذیر، سلولز بهعنوان فراوان‌ترین پلیمر طبیعی، گزینه‌ای ایده‌آل برای تولید محصولات زیست‌سازگار محسوب می‌شود. با این حال، انحلال آن در حلال‌های رایج بهدلیل شبکة گستردة پیوندهای هیدروژنی با دشواری همراه است و روش‌های متداول بهدلیل هزینة زیاد یا سمیت، کارایی مطلوبی ندارند. در این میان، محلول قلیایی هیدروکسید سدیم بهعنوان حلالی ارزان‌قیمت و زیست‌سازگار شناخته می‌شود و مطالعات پیشین نشان داده‌اند که افزودن اوره، عملکرد این سیستم قلیایی را بهبود می‌بخشد. همچنین بهنظر می‌رسد تیواوره نیز بتواند در همراهی با قلیا در انحلال سلولز مؤثر باشد. از سوی دیگر، الیاف بازیافتی بهعنوان منبعی ارزشمند از سلولز، توجه ویژه‌ای را بهخود جلب کرده‌اند. بر این اساس، هدف پژوهش حاضر، بهینه‌سازی انحلال قلیایی الیاف بازیافتی کاغذ چاپ و تحریر در سیستم‌های آبی اوره/هیدروکسید سدیم و تیواوره/هیدروکسید سدیم و بررسی اثر متغیرهای فرآیند بر کارایی انحلال، درجة پلیمریزاسیون، گروه‌های عاملی، ساختار بلورین و ریخت‌شناسی فیلم سلولزی می‌باشد.
روش پژوهش: کناره‌بری کاغذهای چاپ و تحریر چاپ‌نشده با استفاده از دستگاه پالایشگر ولی‌بیتر به خمیرکاغذ با درصد خشکی 1/5 درصد تبدیل شدند. الیاف در حالت اول در حلال آب/اوره/هیدروکسید سدیم با نسبت وزنی ۹۱:۲:۷ درصد و همچنین ۸۹:۴:۷ درصد و دمای فرآیند (در سه سطح ۱۰-، ۰ و ۱۰+ درجة سانتی‌گراد) حل شدند و در حالت دوم این الیاف در سیستم آبی تیواوره/هیدروکسید سدیم با نسبت‌های وزنی فوق و دمای فرآیند منتخب از مرحلة قبل (۱۰- درجة سانتی‌گراد) حل شدند. همچنین ترکیب آب/اوره/تیواوره/هیدروکسید سدیم با نسبت وزنی ۸۹:۲:۲:۷ در دمای ۱۰- درجة سانتی‌گراد نیز بررسی شد. در تمامی تیمارها، نسبت حلال به الیاف بازیافتی ۱:۱۰۰ بود. پس از سانتریفیوژ، درصد انحلال به روش وزنی محاسبه شد. درجة پلیمریزاسیون با ویسکومتری، گروه‌های عاملی با FTIR، ساختار بلورین با XRD و ریخت‌شناسی سطح با FESEM ارزیابی شد. فیلم سلولزی از محلول ۱ درصد وزنی با خنثی‌سازی با اسید سولفوریک ۵ درصد، شستشو با آب و استن و خشک‌کردن در ۷۰ درجة سانتی‌گراد تهیه شد.
یافته‌ها: افزایش غلظت اوره از ۲ به ۴ درصد، انحلال را از 37/27 به 22/37 درصد افزایش داد و دمای ۱۰- درجة سانتی‌گراد به‌عنوان دمای بهینه تعیین شد. سیستم تیواوره ۴ درصد بالاترین انحلال (05/55 درصد) و بالاترین درجة پلیمریزاسیون (624/3) را نشان داد، در حالیکه سیستم ترکیبی اوره/تیواوره با انحلال 49/45 درصد و DP حدود ۵۵۶، کم­ترین درصد بلورینگی (8/65 درصد) را دارا بود. سیستم‌های اوره و تیواوره بهترتیب دارای بلورینگی 47/95 درصد و 15/32درصد بودند. افزایش دما به ۱۰+ درجة سانتی‌گراد در سیستم حاوی اوره، انحلال را به 10/2 درصد کاهش داد و DP از ۴۹۰ به ۳۷۶ کاهش یافت. طیف‌هایFTIR نشان‌دهندة حفظ ساختار شیمیایی سلولز و حلالیت فیزیکی (عدم تشکیل پیوندهای جدید) بود و تصاویر FESEM تشکیل فیلمی یکنواخت و بدون عیب سطحی را تأیید کردند.
نتیجه‌گیری: سیستم تیواوره ۴ درصد با بیشترین انحلال (55/05 درصد) و ۶۲۴ = DPبهترین عملکرد را داشت، اما اوره بهدلیل سازگاری محیطزیستی و حفظ بلورینگی (47/95 درصد) گزینة ارجح است. سیستم سه‌تایی با انحلال 49/45 درصد و ۵۵۶DP=، کم‌ترین بلورینگی (8/65 درصد) را نشان داد که برای کاربردهای آمورف مناسب است. FTIR حلالیت فیزیکی را تأیید کرد. هر سه سیستم قابلیت رقابت با لیوسل را داشته و پتانسیل بالایی برای تولید فیلم‌های زیست‌تخریب‌پذیر، الیاف نساجی، هیدروژل‌ها، غشاهای تصفیة آب و نانوسلولز دارند.
کلیدواژه‌ها
موضوعات

عنوان مقاله English

Comparison of urea and thiourea performance in alkaline dissolution of recycled fibers and investigation of dissolved cellulose properties

نویسندگان English

Shakiba Bagheri
Mehdi Rahmaninia
Rabi Behrooz
Wood and Paper Science and Technology Department, Faculty of Natural Resources, Tarbiat Modares University, Noor, Iran.
چکیده English

Introduction: With the increasing attention to sustainable development and renewable resources, cellulose, as the most abundant natural polymer, is considered an ideal option for the production of biocompatible products. However, its dissolution in common solvents is challenging due to the extensive network of hydrogen bonds, and conventional methods are not sufficiently efficient due to high costs or toxicity. In this regard, the aqueous alkaline solution of sodium hydroxide is known as an inexpensive and biocompatible solvent, and previous studies have shown that the addition of urea improves the performance of this alkaline system. It also appears that thiourea may be effective in combination with alkali in the dissolution of cellulosic carbohydrates. On the other hand, recycled fibers have attracted special attention as a valuable source of cellulose. Accordingly, the aim of the present study was to optimize the alkaline dissolution of recycled printing and writing paper fibers in aqueous urea/sodium hydroxide and thiourea/sodium hydroxide systems, and to investigate the effects of process variables on dissolution efficiency, degree of polymerization, functional groups, crystalline structure, and cellulose film morphology.
Methods: Unprinted, edge-trimmed printing and writing papers were converted into pulp with 1.5% consistency using a Valley Beater refiner. The fibers were first dissolved in a water/urea/sodium hydroxide solvent with weight ratios of 91:2:7 and 89:4:7, at process temperatures of –10, 0, and +10 °C. In the second phase, the fibers were dissolved in an aqueous thiourea/sodium hydroxide system with the aforementioned weight ratios at the temperature selected from the previous stage (–10 °C). Additionally, the water/urea/thiourea/sodium hydroxide mixture with a weight ratio of 89:2:2:7 was investigated at –10 °C. In all treatments, the solvent-to-fiber ratio was 100:1. After centrifugation, the dissolution yield was determined gravimetrically. The degree of polymerization was measured by viscometry, functional groups by FTIR, crystalline structure by XRD, and surface morphology by FESEM. Cellulose films were prepared from a 1 wt% solution by neutralization with 5% HSO, washing with water and acetone, and drying at 70 °C.
Results: Increasing urea concentration from 2% to 4% increased the dissolution yield from 27.37% to 37.22%, and –10 °C was identified as the optimal temperature. The 4% thiourea system exhibited the highest dissolution (55.05%) and the highest degree of polymerization (624.3), while the combined urea/thiourea system achieved 49.45% dissolution with DP ≈ 556 and the lowest crystallinity (8.65%). The urea and thiourea systems showed crystallinity values of 47.95% and 15.32%, respectively. Increasing the temperature to +10 °C in the urea-containing system reduced the dissolution to 10.2%, while DP decreased from 490 to 376. FTIR spectra confirmed the preservation of the chemical structure of cellulose and physical dissolution (no new bond formation), and FESEM images confirmed the formation of a uniform and defect-free film surface.
Conclusion: The 4% thiourea system showed the best performance with the highest dissolution (55.05%) and DP (624.3), but urea remains the preferred option due to its environmental compatibility and higher crystallinity retention (47.95%). The combined urea/thiourea system, with 49.45% dissolution and DP ≈ 556, exhibited the lowest crystallinity (8.65%), making it suitable for applications requiring an amorphous structure. FTIR confirmed physical dissolution. All three systems are competitive with the Lyocell method and hold great potential for producing biodegradable films, textile fibers, hydrogels, water treatment membranes, and nanocellulose.

کلیدواژه‌ها English

Recycled fibers
Cellulose dissolution
Urea
Thiourea
Sodium hydroxide
[1] Rahmaninia, M., Mirshokraei, S.A., Ebrahimi, G. & Nazhad, M.M. (2011). Effect of Cationic Starch-Nanosilica system on retention and drainage of washed OCC pulp. Journal of Forest and Wood Products, 64(1), 15-22.  
[2] Szabó, L., Milotskyi, R., Sharma, G. & Takahashi, K. (2023). Cellulose processing in ionic liquids from a materials science perspective: turning a versatile biopolymer into the cornerstone of our sustainable future. Green Chemistry, 25(14), 5338-5389. https://doi.org/10.1039/D2GC04730F
[3] Medronho, B. & Lindman, B. (2015). Brief overview on cellulose dissolution / regeneration interactions and mechanisms. Advances in Colloid and Interface Science, 222, 502-508. https://doi.org/10.1016/j.cis.2014.05.004
[4] Abouzeid, R.E., Khiari, R., El-Wakil, N. & Dufresne, A. (2019). Current State and New Trends in the Use of Cellulose Nanomaterials for Wastewater Treatment. Biomacromolecules, 20(2), 573-597. https://doi.org/10.1021/acs.biomac.8b00839
[5] Majumdar, D., Bhanarkar, A., Rao, C. & Gouda, D. (2022). Carbon disulphide and hydrogen sulphide emissions from viscose fibre manufacturing industry: A case study in India. Atmospheric Environment: X, 13, 100157. https://doi.org/10.1016/j.aeaoa.2022.100157
[6] Zhang, S., Chen, C., Duan, C., Hu, H., Li, H., Li, J., Liu, Y., Ma, X., Stavik, J. & Ni, Y. (2018). Regenerated cellulose by the Lyocell process, a brief review of the process and properties. BioResources, 13(2), 4577-4592. https://doi.org/10.15376/biores.13.2.Zhang
[7] Onwukamike, K.N., Grelier, S., Grau, E., Cramail, H. & Meier, M.A.R. (2019). Critical Review on Sustainable Homogeneous Cellulose Modification: Why Renewability Is Not Enough. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 7(2), 1826-1840. https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.8b04990
[8] Bagheri, S., Rahmaninia, M. & Behrooz, R. (2021). Performance of UREA/NaOH as a green solvent in dissolving recycled cellulosic fiber fines residues. Cellulose Chemistry and Technology, 55(9-10), 971-979. https://doi.org/10.35812/CelluloseChemTechnol.2021.55.83  
[9] Chashchilov, D.V. (2024). Regenerated Cellulose. Review. Part 2. Pretreatment of Cellulose. Technologies for Producing Regenerated Cellulose. Polymer Science, Series D, 17(3), 657-664. https://doi.org/10.1134/S1995421224701120
[10] Bacakova, L., Pajorova, J., Bacakova, M., Skogberg, A., Kallio, P., Kolarova, K. & Svorcik, V. (2019). Versatile Application of Nanocellulose: From Industry to Skin Tissue Engineering and Wound Healing. Nanomaterials, 9(2), 164. https://doi.org/10.3390/nano9020164
[11] Zhu, K., Shi, S., Cao, Y., Lu, A., Hu, J. & Zhang, L. (2019). Robust chitin films with good biocompatibility and breathable properties. Carbohydrate Polymers, 212(January), 361-367. https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2019.02.054
[12] Yang, Y., Zhang, Y., Dawelbeit, A., Deng, Y., Lang, Y. & Yu, M. (2017). Structure and properties of regenerated cellulose fibers from aqueous NaOH/thiourea/urea solution. Cellulose, 24(10), 4123-4137. https://doi.org/10.1007/s10570-017-1418-
[13] Qin, X., Lu, A. & Zhang, L. (2013). Gelation behavior of cellulose in NaOH/urea aqueous system via cross-linking. Cellulose, 20(4), 1669-1677. https://doi.org/10.1007/s10570-013-9961-z
[14] Zhang, L., Ruan, D. & Gao, S. (2002). Dissolution and regeneration of cellulose in NaOH/thiourea aqueous solution. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 40(14), 1521-1529. https://doi.org/10.1002/polb.10215
[15] Zhang, L., Mao, Y., Zhou, J. & Cai, J. (2005). Effects of Coagulation Conditions on the Properties of Regenerated Cellulose Films Prepared in NaOH/Urea Aqueous Solution. Industrial & Engineering Chemistry Research, 44(3), 522-529. https://doi.org/10.1021/ie0491802
[16] Malešič, J., Kraševec, I. & Kralj Cigić, I. (2021). Determination of Cellulose Degree of Polymerization in Historical Papers with High Lignin Content. Polymers, 13(12), 1990 https://doi.org/10.3390/polym13121990
[17] Amanda, P., Nabila, S., Qonita, N., Ningrum, R. S., Ismadi, & Masruchin, N. (2021). The Properties of OPEFB Cellulose Nanofibrils Produced by A Different Mode of Ultrafine Grinding. IOP Conference Series: Earth and Environmental Science, 891(1), 012016. https://doi.org/10.1088/1755-1315/891/1/012016
[18] Morsi, M.A., Oraby, A.H., Elshahawy, A.G. & Abd El-Hady, R.M. (2019). Preparation, structural analysis, morphological investigation and electrical properties of gold nanoparticles filled polyvinyl alcohol/carboxymethyl cellulose blend. Journal of Materials Research and Technology, 8(6), 5996-6010. https://doi.org/10.1016/j.jmrt.2019.09.074
[19] Aridi, A.S., Chin, N.L., Ishak, N.A., Mohamad Yusof, N.N., Kadota, K., Manaf, Y.N. & Yusof, Y.A. (2021). Effect of sodium hypochlorite concentration during pre-treatment on isolation of nanocrystalline cellulose from Leucaena leucocephala (Lam.) mature pods. BioResources, 16(2), 3137-3158. https://doi.org/10.15376/biores.16.2.3137-3158
[20] Egal, M., Budtova, T. & Navard, P. (2008). The dissolution of microcrystalline cellulose in sodium hydroxide-urea aqueous solutions. Cellulose, 15(3), 361-370. https://doi.org/10.1007/s10570-007-9185-1
[21] Zeng, H., Wang, C., Liu, M., Li, H. & Ma, J. (2026). Ion-solvation-mediated structure-preserving regeneration of colored waste cotton fabrics for the construction of cellulose-based gel electrolytes. Chemical Engineering Journal, 546(June), 180215. https://doi.org/10.1016/j.cej.2026.180215
[22] Qin, H., Ma, C., Gärtner, S., Headen, T.F., Zuo, T., Jiao, G., Han, Z., Imberti, S., Han, C.C. & Cheng, H. (2021). Neutron total scattering investigation on the dissolution mechanism of trehalose in NaOH/urea aqueous solution. Structural Dynamics, 8(1). https://doi.org/10.1063/4.0000065
[23] Wei, X., Wang, Y., Li, J., Wang, F., Chang, G., Fu, T. & Zhou, W. (2018). Effects of temperature on cellulose hydrogen bonds during dissolution in ionic liquid. Carbohydrate Polymers, 201, 387-391. https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2018.08.031
[24] Xiong, B., Zhao, P., Hu, K., Zhang, L. & Cheng, G. (2014). Dissolution of cellulose in aqueous NaOH/urea solution: role of urea. Cellulose, 21(3), 1183-1192. https://doi.org/10.1007/s10570-014-0221-7
[25] Lindman, B., Karlström, G. & Stigsson, L. (2010). On the mechanism of dissolution of cellulose. Journal of Molecular Liquids, 156(1), 76-81. https://doi.org/10.1016/j.molliq.2010.04.016
[26] Jiang, Z., Fang, Y., Ma, Y., Liu, M., Liu, R., Guo, H., Lu, A. & Zhang, L. (2017). Dissolution and Metastable Solution of Cellulose in NaOH/Thiourea at 8 °C for Construction of Nanofibers. The Journal of Physical Chemistry B, 121(8), 1793-1801. https://doi.org/10.1021/acs.jpcb.6b10829
[27] Fan, P., Ren, J., Pang, K., Cheng, Y., Wu, X., Zhang, Z., Ren, J., Huang, W. & Song, R. (2018). Cellulose-Solvent-Assisted, One-Step Pyrolysis to Fabricate Heteroatoms-Doped Porous Carbons for Electrode Materials of Supercapacitors. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 6(6), 7715-7724. https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.8b00589
[28] Bochek, A.M., Serov, I.V, Novoselov, N.P., Zabivalova, N.M., Lavrent′ev, V.K., Vlasova, E.N. & Volchek, B.Z. (2015). Dissolution of Cellulose in Aqueous Alkaline Solutions with Added Urea and Thiourea. Fibre Chemistry, 47(3), 166-170. https://doi.org/10.1007/s10692-015-9659-0
[29] Wernersson, E., Stenqvist, B. & Lund, M. (2015). The mechanism of cellulose solubilization by urea studied by molecular simulation. Cellulose, 22(2), 991-1001. https://doi.org/10.1007/s10570-015-0548-8
[30] Zhang, S., Li, F., Yu, J. & Hsieh, Y. (2010). Dissolution behaviour and solubility of cellulose in NaOH complex solution. Carbohydrate Polymers, 81(3), 668-674. https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2010.03.029
[31] Deng, Y., Zhu, T., Cheng, Y., Zhao, K., Meng, Z., Huang, J., Cai, W. & Lai, Y. (2024). Recent Advances in Functional Cellulose-Based Materials: Classification, Properties, and Applications. Advanced Fiber Materials, 6(5), 1343-1368. https://doi.org/10.1007/s42765-024-00454-0
[32] Demilecamps, A., Reichenauer, G., Rigacci, A. & Budtova, T. (2014). Cellulose–silica composite aerogels from “one-pot” synthesis. Cellulose, 21(4), 2625-2636. https://doi.org/10.1007/s10570-014-0314-3
[33] Sangtarashani, S.M.H., Rahmaninia, M., Behrooz, R. & Khosravani, A. (2020). Lignocellulosic hydrogel from recycled old corrugated container resources using ionic liquid as a green solvent. Journal of Environmental Management, 270(June), 110853 https://doi.org/10.1016/j.jenvman.2020.110853
[34] Amoroso, L., De France, K. J., Milz, C. I., Siqueira, G., Zimmermann, T. & Nyström, G. (2022). Sustainable Cellulose Nanofiber Films from Carrot Pomace as Sprayable Coatings for Food Packaging Applications. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 10(1), 342-352. https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.1c06345
[35] Lin, G., Tong, L., Zhao, C., Wu, Y. & Jia, K. (2025). Controlled phase separation of regenerated cellulose with super-engineering thermoplastics into porous membranes with hierarchical morphology as high-performance separators for lithium-ion batteries. Journal of Membrane Science, 716(October 2024), 123505. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2024.123505
[36] Seddiqi, H., Oliaei, E., Honarkar, H., Jin, J., Geonzon, L.C., Bacabac, R.G. & Klein-Nulend, J. (2021). Cellulose and its derivatives: towards biomedical applications. Cellulose, 28(4), 1893-1931. https://doi.org/10.1007/s10570-020-03674-w
[37] Handbook of Formulating Dermal Applications. (2016). In N. Dayan (Ed.), Handbook of Formulating Dermal Applications. Wiley. https://doi.org/10.1002/9781119364221
[38] Barbosa de Brito, B., Krüger, B., Souza da Silva, L., Marangoni, C. & Cristiane Krause Bierhalz, A. (2025). Regenerated Cellulose Filaments from the Recycling of Textile Cotton Waste Using Ionic Liquids. ACS Omega, 10(19), 19983-19991. https://doi.org/10.1021/acsomega.5c01867
[39] de Souza, A.G., Junqueira, M.T., de Lima, G.F., Rangari, V.K. & Rosa, D.S. (2020). A New Proposal of Preparation of Different Polymorphs of Nanocellulose from Eucalyptus citriodora. Journal of Polymers and the Environment, 28(4), 1150-1159. https://doi.org/10.1007/s10924-020-01672
[40] Fang, Q., Sun, H.N., Zhang, M., Mu, T.H. & Garcia-Vaquero, M. (2025). Cellulose Nanofibers: Current Status and Emerging Development of Sources, Pretreatment, Production, and Applications. ACS Agricultural Science & Technology, 5(1), 3-27. https://doi.org/10.1021/acsagscitech.4c00593
[41] Li, R., Wang, S., Lu, A. & Zhang, L. (2015). Dissolution of cellulose from different sources in an NaOH/urea aqueous system at low temperature. Cellulose, 22(1), 339-349. https://doi.org/10.1007/s10570-014-0542-6
[42] Tu, H., Zhu, M., Duan, B. & Zhang, L. (2021). Recent Progress in HighStrength and Robust Regenerated Cellulose Materials. Advanced Materials, 33(28), 1-22. https://doi.org/10.1002/adma.202000682
[43] Lin, S.Y., Wang, S.L., Wei, Y.S. & Li, M. J. (2007). Temperature effect on water desorption from methylcellulose films studied by thermal FT-IR microspectroscopy. Surface Science, 601(3), 781-785. https://doi.org/10.1016/j.susc.2006.11.006
[44] Somseemee, O., Saeoui, P., Schevenels, F.T. & Siriwong, C. (2022). Enhanced interfacial interaction between modified cellulose nanocrystals and epoxidized natural rubber via ultraviolet irradiation. Scientific Reports, 12(1), 6682. https://doi.org/10.1038/s41598-022-10558-5
[45] Kudo, S., Ogawa, H., Yamakita, E., Watanabe, S., Suzuki, T. & Nakashima, S. (2017). Adsorption of Water to Collagen as Studied Using Infrared (IR) Microspectroscopy Combined with Relative Humidity Control System and Quartz Crystal Microbalance. Applied Spectroscopy, 71(7), 1621-1632. https://doi.org/10.1177/0003702817693855
[46] Kowalczuk, D. (2020). FTIR Characterization of the Development of Antimicrobial Catheter Coatings Loaded with Fluoroquinolones. Coatings, 10(9), 818. https://doi.org/10.3390/coatings10090818
[47] Eriksson, R., Mariam, I., Ramser, K. & Patel, A. (2026). Characterization of bacterial nanocellulose cultivated on polyethylene terephthalate (PET) monomers via raman and fourier transform infrared spectroscopy. Scientific Reports, 16(1), 13133. https://doi.org/10.1038/s41598-026-46886-z
[48] Illa, M.P., Sharma, C.S. & Khandelwal, M. (2019). Tuning the physiochemical properties of bacterial cellulose: effect of drying conditions. Journal of Materials Science, 54(18), 12024-12035. https://doi.org/10.1007/s10853-019-03737-9

مقالات آماده انتشار، پذیرفته شده
انتشار آنلاین از 15 شهریور 1405